文章简介

资源回收是未来污水处理技术的发展方向，而剩余污泥逐渐被视为资源物质的载体。来自于微生物细胞自溶、细胞分泌物以及细胞表面脱落的胞外聚合物（eps）占污泥干重的10～40%，主要由多糖、蛋白质、腐殖质、核酸、dna等物质构成，可作为重金属吸附剂、防火材料、土壤改良剂、生物絮凝剂等，具有极高的附加值。同时，脱去eps后剩余污泥的浓缩脱水性能亦增强，为污泥减量、焚烧等后续处理处置减负。因此，从剩余污泥中回收eps具有重要的现实意义和广阔的应用前景。

重金属离子（hmi）通过污、废水排放、大气沉积、雨水侵蚀等方式进入水生环境，抑制微生物生长，直接或间接危害人类健康，已成为水环境中关键的污染物。吸附法是去除水溶液中hmi的主要方法，而eps类似于腐殖酸、高分子物质和生物材料等吸附剂，在吸附hmi方面具有巨大潜力。通过静电吸引、络合、离子交换、表面沉淀等作用，eps对水溶液中的hmi，如pb²⁺、cd²⁺和cu²⁺具有强大的吸附能力。eps吸附剂的开发与利用，有望替代商业吸附剂，实现污泥资源物质的高值利用。尽管eps对hmis具有很高的吸附性能，但是吸附了hmis的eps为胶态物质，从水溶液中分离困难。分离过程不仅增加额外的成本，而且可能带来二次污染。高分子物质（如多糖、蛋白质、溶解的有机物等）可以通过超滤（uf）进行有效分离，但是，离子尺寸的hmis无法通过超滤膜截留去除。利用hmis易被吸附在高分子物质上的特性，胶体或聚合物增强型超滤工艺（吸附型超滤工艺）已用污水中hmis的去除，不同于传统吸附过程，吸附型超滤无需额外的末端处理，即可同步实现吸附与分离。

基于此，研究提出一种耦合eps回收和hmis吸附的死端超滤新技术（eps-uf），如图1所示，首先通过超滤浓缩回收eps，待浓缩完成后再原位利用截留回收于超滤膜上的eps，过滤吸附去除污、废水中的hmis。利用eps-uf技术可同步实现eps浓缩回收与hmis去除，相关成果于2020年4月发表在《journal of membrane science》杂志，相关技术已获国家发明专利授权（专利号：zl201811549284.4），详细内容还可参考学术专著《污水中高分子物质的回收》（化学工业出版社，2021.10）。

eps滤饼和hmis的相互作用

·             eps溶液超滤浓缩形成的滤饼（eps-cake）和其吸附pb²⁺后的产物（eps-cake-pb）的纵断面sem图像（图3），表明其厚度分别约为11.6 μm和9.2 μm，即膜表面上的eps-cake-pb滤饼更薄，这是因为eps-cake滤饼与hmis相互作用导致滤饼结构变化或重新排列。

·             eps-cake和eps-cake-pb的ftir光谱图（图4）中均显示了多糖、蛋白质、脂质和核酸中的典型官能团，表明pb²⁺没有改变eps中的分子结构。对于eps-cake-pb，coo-的反对称伸缩振动峰（vascoo-）与对称拉伸振动峰（vscoo-）之间的距离变大，表明eps中羧酸根以架桥形式与重金属离子作用。

·             eps滤饼吸附pb²⁺的机理，主要包括静电作用、络合作用、离子交换作用、表面沉淀等；xps分析结果（图5）及由此获得的原子含量相对百分比（表1），表明pb²⁺对eps的亲和力比ca²⁺、mg²⁺和al³⁺高。

·             高分辨率xps扫描图（图6）获得的主要官能团含量（表2），表明羧酸盐和糖醛酸中羧基或酯基通过离子交换或络合作用与hmis结合，以及eps中蛋白质的酰胺和氨基基团通过络合作用与pb²⁺结合。

pb²⁺和eps浓度的影响‍

·             pb²⁺的去除率是hmis初始浓度ci0的函数，随pb²⁺浓度的增加和过滤的进行，pb²⁺的去除率降低；然而，当pb²⁺浓度为10 μmol·l-1时，随过滤的进行，pb2+的去除率保持在90%以上（图7）。

·             随pb²⁺初始浓度的增加，pb²⁺的平均去除率降低，但10 μmol·l-1时高达94.8%（图8）。

·             pb²⁺初始浓度一定时pb²⁺的平均去除率随eps浓度的增加而增加，当eps浓度大于0.1 g·l-1时eps的回收率高于84.0%，pb²⁺的平均去除率高于94.8%（表3）。

·             eps滤饼层中吸附的hmis的容量随过滤进行不断增加，直至达到吸附饱和，但是表现为上凸的关系曲线，即增加速率下降（图9）。这是因为eps滤饼中的吸附位点数量是一定的，较高的pb²⁺初始浓度则相应的绝对去除率较低。

图7 eps-uf过程中随过滤进行pb²⁺的去除率。ηi为pb²⁺的去除率，ceps为浓缩回收eps溶液浓度，p1、p2分别为eps浓缩回收阶段、hmi去除阶段的过滤压力，v为单位过滤面积上滤过的液体体积。

aηi= 100.0%，表示滤液中pb²⁺浓度低于icp的检出限

b添加4 mm ca²⁺

c添加0.1 g/l硅藻土

过滤压力的影响

一般地，增加过滤压力可提高过滤速度，讨论各种过滤压力下eps超滤浓缩回收和eps-uf对hmis的去除，如表4所示。当eps超滤浓缩回收（第一阶段）时，虽然低过滤压力p1时初始过滤速率小，但第一阶段的过滤阻抗（rt1）亦低；由于eps滤饼的高可压缩性，随着过滤进行而rt1值升高。eps-uf对hmis的去除过程（第二阶段），因eps滤饼的可压缩性高，增加过滤压力p2至200 kpa并不能提高过滤速度，并且pb2+的去除率显著下降（仅78.9%）。这可能是因为eps和pb2+之间的相互作用改变了eps滤饼的结构和成分（图3）。值得注意的是，由于过滤过程中hmis与eps滤饼中金属离子的离子交换作用，造成eps滤饼结构的变化，即出现随过滤的进行，第二阶段的过滤阻抗（rt2）反而降低。

膜污染缓解策略

·             如图10所示，ca²⁺作用时eps浓缩回收过程（第一阶段）的过滤阻抗减小，而硅藻土助滤剂作用时过滤阻抗进一步降低。

·             无添加剂时的过滤速度低于ca²⁺和硅藻土助滤剂作用时，表明ca²⁺或硅藻土的作用不仅可降低第一阶段的过滤阻抗，也可以降低第二阶段的过滤阻抗（图11）。

·             ca²⁺或硅藻土作用不仅可以减小过滤阻抗，并且对第一阶段的eps回收率与第二阶段的pb²⁺去除率的影响小（表3）。因此，硅藻土助滤剂和ca²⁺可用于超滤浓缩eps时改变膜表面形成的滤饼结构，使滤饼更疏松，从而控制膜结垢并降低过滤阻抗。

eps-uf去除各种hmis

实际的工业废水中通常含有各种hmis。eps超滤浓缩回收后，讨论eps-uf过程对pb2+、cu2+和cd2+的单一金属离子溶液以及由pb2+和cu2+构成的二元金属离子溶液的去除效果，如表5所示。eps-uf过程可有效去除废水中各种hmis，去除率均高于88.8%。由于eps中含有多糖、蛋白质、腐殖质、核酸和dna等多种物质，造成eps滤饼与hmis之间的相互作用机理极为复杂，亟待进一步揭示eps-uf中各种hmis的去除机制。

结语

本研究提出了一种新颖的胞外聚合物（eps）浓缩回收与重金属离子（hmis）去除耦合的超滤技术（eps-uf）。从剩余污泥中回收的eps的吸附性能可与商业吸附剂媲美，作为hmis吸附剂具有极大的回收价值。较ca²⁺、mg²⁺和al³⁺，pb²⁺对eps具有更高的亲和力；eps-uf对pb²⁺的去除，主要源于eps滤饼对pb²⁺的吸附。eps中羧酸盐和糖醛酸的羧基或酯基，通过离子交换或络合作用与hmis结合。eps滤饼吸附pb²⁺后，eps中多糖、腐殖质、核酸和dna等的主要特征基团保持不变，然而，因蛋白质中的酰胺基和氨基通过络合作用与pb²⁺结合，生成了更多的复杂蛋白质。eps超滤浓缩形成滤饼后，eps-uf可以有效去除hmis；0.1 g·l-1eps溶液浓缩回收、10 μmpb²⁺溶液去除时，pb²⁺的去除率达90％以上。eps超滤浓缩阶段（第一阶段），尽管低压力时初始过滤速率小，但过滤阻抗亦低；eps-uf去除hmis过程（第二阶段）中，由于eps滤饼的高可压缩性，较高的过滤压力（如200 kpa）下并不能提高过滤速度，而且pb²⁺的去除率显著下降（仅78.9％），这是由于eps和pb2+的相互作用导致eps滤饼的结构和成分变化。有趣的是，eps-uf过程中随过滤的进行，因滤饼结构与成分不断变化，造成过滤阻抗不断降低。ca²⁺和硅藻土助滤剂均可以减轻过滤阻抗，因pb²⁺吸附后ca²⁺可从eps-ca-cake中完全释放出来，且对eps中特征官能团影响小，故建议采用ca2+控制膜污染。eps-uf过程可有效去除废水中pb²⁺、cu²⁺和cd²⁺，去除率均高于88.8%。